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焦化廢水概述
鋼鐵行業迅猛發展，產生了大量難處理的工業廢水，尤其是焦化廢水，其有機化合物種類達500余種，化學需氧量(chemicaloxygendemand,COD)在4000mg/L以上，含有大量的有毒有害物質，是一種典型難降解有機廢水，嚴重危害水生態環境與人類健康。為盡快實現企業廢水"零排放"政策要求，這就需要對傳統處理技術進行不斷迭代升級，突破固有瓶頸限制，通過對新型的處理技術應用，來提高治理效果和應用范圍，最終實現循環再利用及生態環保目的。
圖1 圖片素材來源于網絡
02
焦化廢水的來源及特點
1、主要來源
其主要來源有：
（1）煤高溫干餾和荒煤氣冷卻過程中產生的剩余氨水；
（2）煤氣凈化過程中產生的煤氣終冷水及粗苯分離水；
（3）粗焦油加工、苯精制、精酚生產及古馬隆生產等過程產生的污水；
（4）接觸煤、焦粉塵等物質的廢水。
這幾種廢水中，一般剩余氨水占廢水總量的50％～70％，是焦化廢水處理的主要來源。
圖2 我國焦化生產工藝流程及廢水來源
2、基本特點
（1）成分復雜
焦化廢水組成復雜，其中所含的污染物可分為有機污染物和無機污染物兩大類。
無機污染物一般以銨鹽的形式存在，包括（NH4）2CO3、NH4HCO3、NH4HS、NH4CN、NH4（COO）NH4、（NH4）2S、（NH4）2SO4、NH4SCN、（NH4）2S2O3、NH4Fe（CN）3、NH4Cl等。
有機物除酚類化合物以外，還包括脂肪族化合物、雜環類化合物和多環芳烴等。其中以酚類化合物為主，占總有機物的85%左右，主要成分有苯酚、鄰甲酚、對甲酚、鄰對甲酚、二甲酚、鄰苯二甲酚及其同系物等；雜環類化合物包括二氮雜苯、氮雜聯苯、氮雜苊、氮雜蒽、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚等；多環類化合物包括萘、蒽、菲、α-苯并芘等。
（2）水質變化幅度大
焦化廢水中氨氮變化系數有些可高達2.7，COD變化系數可達2.3，酚、氰化物濃度變化系數達3.3和3.4。
（3）含有大量的難降解物，可生化性較高
焦化廢水中有機物（以COD計）含量高，且由于廢水中所含有機物多為芳香族化合物和稠環化合物及吲哚、吡啶、喹啉等雜環化合物，其BOD5/COD值低，一般為0.3-0.4，有機物穩定，微生物難以利用，廢水的可生化性差。
（4）廢水毒性大
其中氰化物、芳環、稠環、雜環化合物都對微生物有毒害作用，有些甚至在廢水中的濃度已超過微生物可耐受的極限。
（補充說明）：
1、焦化廢水的水質水量
（1）水質
由于煤的種類、車間組成、工藝流程的操作制度不同，焦化廢水的水質也不同。
注：pH值無量綱，其余單位mg/L。
圖3 焦化廠主要生產工序排放污水的水質情況
氨氮和COD是焦化廢水的主要污染物。氨氮是導致水體富營養化的重要因素，當含有大量氨氮的污水流入湖泊時，會加快藻類和微生物的繁殖生長，造成水體缺氧，使水質惡化變臭。傳統廢水處理工藝對氨氮的去除率極低，全國有80%以上的焦化企業存在著廢水氨氮和COD排放不達標的狀況。
圖4 氨氮、COD的排放標準
據專家估計，國內目前有焦化廠近千座，如果按照一般焦化廠蒸氨廢水水質指標CODCr=3500mg/L、氨氮=280mg/L計，則每噸焦炭至少產生0.65kgCODCr和0.05kg氨氮；按全國機焦產量1.8*108t計算，則每年可產生117000tCODCr和9000t氨氮。如果焦化廢水未得到很好的治理，將會對環境造成嚴重的污染。
（2）水量
焦化廢水的排放量與生產規模有關，不問生產規模其廢水排放量則不相同。
圖5 不同規模焦化系統外排廢水量
2、焦化廢水的危害
焦化廢水危害性主要表現在以下幾方面：
（1）對人體的危害
焦化廢水中含有的酚類化合物是原型質毒物，可通過皮膚、黏膜的接觸和經口服而侵入人體體內。高濃度的酚可以引起劇烈腹痛、嘔吐和腹瀉、血便等癥狀，重者甚至死亡。低濃度的酚可引起積累性慢性中毒。水中氰化物大多數是氫氰酸，毒性很大。在多環芳烴中，有的物質已經被證明具有致癌、致畸和致突變特性，這已引起了人們的廣泛關注。焦化廢水中含有大量的氨氮，即使經處理后氮并未完全脫除，也可能轉化為NO2-和NO3-。亞硝酸鹽與胺類作用生成亞硝酸胺，對人體有極強的致癌作用，并有致畸胎的威脅。
（2）對水體和水生生物的危害
焦化廢水中含有大量有機物，部分有機物具有生物可降解性，因此，能消耗水中的溶解氧。當氧的濃度低于某一限值時，水生生物的生存會受到影響。
酚類對給水水源的影響也特別嚴重。長期飲用被酚污染的水會引起頭暈、貧血以及各種神經系統病癥。
含氮化合物能導致水體的富營養化，對水體、引用水源、水產業和旅游業都會造成一定程度的危害。
（3）降低水體的觀賞價值
若焦化廢水排入具有觀賞價值的水體，將會大大降低水體的觀賞價值。通常1mg氨氮氧化成硝態氮需消耗4.6mg溶解氧。水體中氨態氮越多，耗去的溶解氧就越多，水體的黑臭現象就越發嚴重，水質透明度差，往往影響了江河湖泊的觀賞和旅游價值。
（4）對農業的危害
采用未經處理的焦化廢水直接灌溉農田，將使農作物減產和枯死，特別是在播種期和幼苗發育期，幼苗因抵抗力弱，含酚的廢水使其毒爛。而用未達標排放的焦化污水灌溉，收獲的糧食和果菜有異味；焦化廢水中的油類物質能堵塞土壤孔隙，含鹽量高而使土壤鹽堿化。農業灌溉用水中TN含量如超過1mg/L，作物吸收過剩的氮能產生貪青倒伏現象。
03
焦化廢水處理技術
目前，工業上常采用預處理-生化處理-深度處理的三級工藝進行廢水處理。預處理主要采用物理化學方法，如除油、蒸氨、萃取脫酚等，以去除廢水中的大部分懸浮物、油脂和部分難降解有機物；生化處理工藝主要為UASB、A/O、A2/O等工藝，對廢水中的有機物和氨氮進行有效的去除；為進一步降低廢水中的COD和色度，以及破壞其中的有毒有害物質，可采用深度氧化技術，如芬頓氧化法、臭氧氧化、電化學氧化、光催化氧化等。
1、物理處理法
（1） 蒸汽汽提法
蒸汽汽提法是用蒸汽將廢水中的游離氨轉變為氨氣逸出，其處理機理是一個氣液傳質過程，即在高pH（PH儀表）值時使廢水與蒸汽密切接觸，從而降低廢水中氨濃度的過程。傳質過程的推動力是氣相中氨的分壓與廢水中氨的濃度對應的平衡分壓之間的差值。
蒸汽汽提法由于采用的工作介質是蒸汽，氨自廢水進入蒸汽中，后在塔頂精餾成為濃氨水回收，因此無須增加后處理工序。
（2） 萃取法
含酚廢水是一種污染范圍廣、危害性大的工業廢水。其來源也十分廣泛，處理的方法有多種。當濃度大于2000mg/L時，可采用萃取法回收利用。
脫酚萃取劑的選用是重要因素，它關系到脫酚效率、操作條件以及經濟效益。一般選用重苯（分配系數2.47）、輕油（分配系數2～3）；萃取設備也是脫酚效果的重要因素。
（3）混凝和絮凝沉淀法
混凝法是向污水中加入混凝劑并使之水解產生水合配離子及氫氧化物膠體，中和污水中某些物質表面所帶的電荷，使這些帶電物質發生凝集，是用來處理污水中自然沉淀法難以沉淀去除的細小懸浮物及膠體微粒，以降低污水的濁度和色度，但對可溶性有機物無效，常用于焦化污水的深度處理。該法處理費用低，既可以間歇使用也可以連續使用。
2、 生化處理法
生化處理法是一種利用微生物氧化分解污水中有機物的方法，常作為焦化污水處理系統中的二級處理。
（1）A/O與A2/O法
目前國內主要采用A/O與A2/O工藝及其變異型脫氮工藝進行焦化污水的脫氮處理，脫氮效果較好。在A-A-O工藝與A-O工藝對比中，實驗表明：A-A-O工藝在NH3-N去除和反硝化方面均優于A-O工藝，特別是反硝化率方面A-A-O工藝是A-O工藝的兩倍。目前寶鋼一、二期焦化污水就是對原A-O工藝優化后，采用了A-A-O工藝。目前系統運行穩定，但由于條件控制復雜，投資費用高，為保證處理效果，運行中污泥及污水回流量較大，增加了動力消耗，且內循環液帶入大量溶解氧，使反硝化池內難于保持理想的缺氧狀態，影響反硝化過程降低了脫氮效率。
（2） SBR法
SBR池兼均化、沉淀、生物降解及終沉等功能于一體。國內外對SBR法研究的結果表明此法工藝簡單、運行費用低、運行管理簡單，同時不必設調節池，多數情況下可省去初沉池。SBR反應池生化反應能力強，處理效果好，能有效地防止污泥膨脹，耐沖擊負荷能力強，工作穩定性強。用它來處理焦化污水，NH3-N的去除率達60%，傳統SBR法對焦化污水降解效率不高。
（3）氧化溝技術
隨著氧化溝技術的發展，出現了一系列脫氮技術與氧化溝技術相結合的污水處理工藝流程。按照運行方式，氧化溝可以分為連續工作式、交替工作式和半交替工作式。連續工作式氧化溝，如帕斯韋爾氧化溝、卡魯塞爾氧化溝。奧貝爾氧化溝在我國應用比較多，這些氧化溝通過設置適當的缺氧段、好氧段都能取得較好的脫氮效果。
3、化學處理法
（1） 高級氧化法
目前，高級氧化技術主要有濕式催化氧化、臭氧氧化、光催化氧化、Fenton法等。由于AOPs具有氧化性強、操作條件易于控制的優點，近年來引起越來越多的關注。
①催化濕式氧化技術
催化溫式氧化技術：在高溫、高壓條件下，在催化劑作用下，用空氣中的氧將溶于水或在水中懸浮的有機物氧化，最終轉化為無害物質N2和CO2排放。濕式催化氧化法具有適用范圍廣、氧化速度快、處理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等優點。但是，由于其催化劑價格昂貴，且在高溫高壓條件下運行，對工藝設備要求嚴格，國內很少將該法用于污水處理。
②臭氧氧化法
臭氧氧化法：臭氧是一種強氧化劑，能與污水中大多數有機物，微生物迅速反應，同時還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。該法不會造成二次污染，操作管理簡單方便。但是，這種方法也存在投資高、電耗大、處理成本高的缺點。同時若操作不當，臭氧會對周圍生物造成危害。
③光催化氧化法
光催化氧化法：是由光能引起電子和空隙之間的反應，產生具有較強反應活性的電子(空穴對)，這些電子(空穴對)遷移到顆粒表面，便可以參與和加速氧化還原反應的進行。光催化氧化法對水中酚類物質及其他有機物都有較高的去除率。在最佳光催化條件下，控制污水流量為3600mL/h，就可以使出水COD值由472mg/L降至100mg/L以下，且檢測不出多環芳烴。
④Fenton試劑法
Fenton試劑法：Fenton試劑利用H2O2產生羥基自由基(·OH)，具有很強的氧化能力，在處理難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機污水時，具有反應迅速，溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優點。但是，芬頓技術的投資成本和處理每噸水的成本相對較高。
⑤電化學氧化法
電化學氧化法：指污染物在電極上發生電化學反應，轉化成無害物質的方法，具有能效高、反應條件溫和、設備簡單等優點。
綜上，眾多焦化廢水深度處理工藝各有其優缺點，單一方法處理效果并不能完全滿足要求，實際工程應用中應根據水質情況，將不同工藝單元進行組合，取長補短，實現廢水處理系統的低成本穩定運行。
在焦化廢水回用技術和零排放技術應用需求越來越廣泛的背景下，高級氧化技術幾乎成為污水處理必不可少的單元環節（高級氧化技術可將有機污染物氧化成二氧化碳和水，是環境友好型工藝），但其降解污染物時處理成本過高是制約其推廣的“瓶頸”。在我國高級氧化技術中除少數如芬頓法、臭氧氧化技術等已在實際水處理中有所應用，其余還多處于實驗室研究或小型試驗階段。只有解決了高級氧化技術投資處理成本高、設備腐蝕嚴重、處理水量小等缺點，才能加快其在實際工業中的應用。
為突破傳統高級氧化技術限制，解決上述相關難題，國內相關科學工作者經過反復試驗與實踐，成功探索出高效處理高濃度、高鹽高COD、高毒性等難降解工業廢水工藝，即"BDD 電極電解氧化法"。
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BDD電極電解氧化法
BDD電極電解氧化法是一種先進、綠色環保且具有成本效益的水處理技術，它使用“摻硼金剛石(Boron-Doped Diamond, BDD)電極材料”（被認為是理想的電化學氧化陽極材料-見以下說明）來降解水中的有機污染物。這種方法具有高效、環保、無需添加化學試劑等優點。在電解過程中，BDD電極可以直接或間接地將水中的有機物氧化成無毒無害的無機物（如二氧化碳和水）。
圖6 反應機理
圖7 BDD與傳統高級氧化技術對比
（補充說明）：
1、“BDD電極”的電化學氧化特性
BDD電極是一種新型高效的多功能電極，金剛石特殊的sp3鍵結構及其摻雜后具有的導電性，賦予了BDD電極優異的電化學特性。
①寬電化學勢窗口和高析氧電位：電勢窗口越寬(析氧電位越高)，析氧反應越難發生，有機污染物在陽極被氧化的概率越大，提高處理污水的效率，降低能耗；
②低背景電流和雙電層電容：有利于金剛石電極檢測電解液中的痕量污染物；
③電化學性能穩定和耐腐蝕：BDD電極在酸性、中性、堿性條件下仍能保持良好的穩定性和電極活性；
④不易被污染，具有自潔凈作用：BDD電極表面不易發生“中毒”污染，保持電極的性能。因電化學氧化的“試劑”是電子，是一種潔凈的反應物，而且氧化劑在此過程中不必添加，故無二次污染。
可以說，正是由于這些性能特點，奠定了BDD電極作為理想電極材料選擇的基礎。為確保BDD電極的電化學特性的完美展現，BDD電極的材料選擇及其制備尤為關鍵，因而也成為了近年來的研究熱點。
圖8 基于0.5M H2SO4溶液中析氧電位的陽極材料分類
2、“BDD電極”的制備
化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）是合成金剛石常用方法之一，在氣源中摻雜一定量的硼源，使硼原子進入金剛石晶格取代部分碳原子成為受主中心，同時晶格中產生空穴載流子使電子可以在晶格中自由移動，金剛石將轉變為p型半導體。將摻硼金剛石沉積在固定形狀的基底上，即可制備BDD電極。CVD方法是目前制備BDD電極最成熟的方法。表3所示為目前常見BDD電極的CVD合成方法對比及應用情況。由表3可知，熱絲CVD法是目前最為成熟、應用最為廣泛的BDD電極制備方法，且通過熱絲的合理排布，容易獲得大尺寸工業級產品，具有工業化應用潛力。
圖 9 常見 BDD 電極 CVD 合成方法對比
3、“BDD電極”的選擇
選擇合適的BDD電極需要綜合考慮應用領域、電極尺寸、電極材料和電極制備工藝等因素。
①應用領域：不同的應用領域對BDD電極的要求不同，例如在電化學水處理方面，BDD電極需要具有穩定的表面化學性質、優良的電化學催化性能、耐腐蝕性強、寬的電勢窗口等特點。
②電極尺寸：根據應用場景選擇合適尺寸的BDD電極，一般來說，電極尺寸越大，其處理能力也會相應提高。
③電極材料：選擇電極材料時需要考慮其導電性、化學穩定性和耐腐蝕性等因素，同時需要考慮電極材料與應用場景的匹配度。
④電極制備工藝：不同的電極制備工藝會對電極性能產生影響，因此需要選擇合適的制備工藝，獲得高質量的BDD電極。
圖10 不同種類（泡沫、顆粒、平板）及尺寸的BDD電極材料 - 引用新鋒科技
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COD去除率
COD去除率是通過計算進水COD濃度與出水COD濃度的差值，并將該差值除以進水COD濃度，然后乘以100%得出的。具體公式為：COD去除率(%)= (COD進水 - COD出水)/ COD進水×100%。這個比例越高，表明處理效果越好。
COD去除率會受到多種因素的影響，包括廢水的特性、電解條件和電極材料等。常規的處理方法對焦化廢水中的難降解化合物的去除率較低，以致出水COD和色度較高，不能達標。BDD電極電解氧化法對于該類型的廢水可以實現較高的COD去除率。研究表明，該方法對于大部分有機廢水的COD去除率可以達到 95%以上。
圖11 BDD電極COD移除率（反應40 min后）和對應的EEO
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工藝構成
BDD電極電解氧化法的工藝構成主要包括：電源、電解槽、BDD電極、陰極和尾氣處理裝置等部分。
電源是提供電能的關鍵部分，為電解槽中的電極提供所需的電壓和電流。根據不同的處理需求和應用場景，可以選擇合適的電源和電壓電流值。
電解槽是實現電解反應的容器，通常由耐腐蝕、絕緣性能好的材料制成。電解槽內設有陽極和陰極，BDD電極作為陽極，通過電源與陰極相連。在電解過程中，陽極和陰極之間產生電場，促進離子遷移和氧化還原反應。
尾氣處理裝置是處理電解過程中產生的尾氣的裝置，通常包括吸收、吸附、燃燒等方法。根據不同的尾氣成分和排放標準，選擇合適的尾氣處理方法。
（補充說明）
1、相關產品展示
新鋒科技作為BDD電極創新研用開拓者，在國內創新突破大尺寸、大面積金剛石電極制造。公司自主研發的基于 BDD 電極工業廢水降解處理設備，以工程化應用模塊為核心進行一體化設計，主要解決傳統設備在進水預處理、反應效率偏低及排放方面的技術問題，并實現智能自動化。
圖12 工業廢水降解處理-槽式一體化設備
2、經典案例展示
目前，新鋒科技槽式一體化設備及相關工業廢水降解處理產品已被廣泛應用于石化、醫藥、農藥、焦化、鋰電等多個領域，區域遍及廣東、湖南、四川、寧夏、河南、浙江、江蘇、山東等20多個省市，服務了數十起示范工程案例，其中，在焦化廢水處理方面具有一定優勢。以下為焦化廢水典型工程案例應用展示：
案例 某鋼制造企業
本工程案例主要幫助企業解決工業生產產生的焦化廢水的難降解、復雜性等處理難題，通過BDD電解處理，最終達到規定排放標準。
【項目類別】焦化廢水處理
【運行時間】2024年上半年
【處理目標】（ 難降解處理）
處理生產過程中產生的：
① 焦化生化出水膜濃縮液
② MVR蒸發母液
主要控制制CODcr、TOC、氨氮及pH等相關指標，達到直排標準。
圖13 BDD電極電解氧化法在焦化領域的高危廢水處理方面應用 - 圖片來源：新鋒科技
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應用前景
BDD電極電解氧化法是對傳統技術工藝的一次攻關突破，在處理降解工業高危有機廢水具有一定的優勢，不僅適用范圍廣泛，如焦化、石化、制藥、印染、精細化工等領域。而且，其在降解效率、耐腐蝕性等方面均存一定的優勢空間，發展前景巨大。
（補充說明：BDD電極電解氧化法優勢）
①降解率高：BDD電極可以高效地去除廢水中的有害物質。實驗研究表明，當電流密度為20mA/cm2、pH值為7.0、反應時間為120 min時，BDD電極的處理效果最佳，COD和染料去除率可以達到90%以上；
②適用范圍廣：適用于印染、醫藥、農藥、精細化工、石油化工、煤化工等廢水的處理，并且可以有效地去除廢水中的難降解有機物和氨氮等有害物質；
③耐腐蝕性強：BDD電極的高化學穩定性和高耐腐蝕性可以保證電極的長期穩定運行，不會受到廢水中雜質的影響；
④環境相容性高：可與芬頓、光催化和過硫酸鹽等其他水處理技術結合，構建二元或三耦合體系降解有機污染物等。
未來，新鋒科技將立足實際工程，不斷加強工程技術科研創新，持續推動產品優化升級，共同推動焦化產業鏈的健康發展。讓我們攜手并進，向“新”而行，向“綠”發展！
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