1.問題的來源
隨著這兩年面向市場的推進(jìn)，瑞達(dá)科技的濕式氧化技術(shù)團(tuán)隊拓寬了很多新的領(lǐng)域并開展了很多新的嘗試，從最早只關(guān)注高濃度難降解有機(jī)廢水的處理，到現(xiàn)在也開始涉獵包括高濃母液、廢液以及污泥等更多的行業(yè)難題的處理。
在與部分精細(xì)化工行業(yè)業(yè)主的交流過程中，我們發(fā)現(xiàn)，對于蒸發(fā)脫鹽所產(chǎn)生的的高濃母液，我們一直缺乏很好的技術(shù)來實現(xiàn)有效的減量化。我們嘗試過Fenton氧化、臭氧催化氧化和酸/堿/鹽析等工藝，結(jié)果都不是很奏效。在一次工藝開發(fā)過程中，我們把原本用來對工業(yè)廢水進(jìn)行無害化處置的濕式氧化技術(shù)應(yīng)用于高濃母液的處理，我們發(fā)現(xiàn)結(jié)果出奇的好，原本紅褐色且渾濁的母液經(jīng)240℃不加催化的濕式氧化過程處理后，母液變?yōu)槌吻宓狞S色溶液，COD從原本的5萬mg/L下降至5408mg/L，去除率達(dá)接近90%，同時可以繼續(xù)濃縮8倍，使母液產(chǎn)量大大降低，處理后的母液，可以大量返回前序的蒸發(fā)脫鹽工序，以此大大提高了生產(chǎn)廢水/廢液的減量。
以往，很多企業(yè)設(shè)置有綜合的危廢處理中心，因此，蒸發(fā)母液大部分會選擇直接進(jìn)行焚燒處理。但我們發(fā)現(xiàn)，受限于溫差，很多蒸發(fā)母液的COD并未達(dá)到大幾十萬，往往5~20萬mg/L便不太好繼續(xù)濃縮。考慮到這個時候的水含量占比仍然較大，直接焚燒的費(fèi)用會因為大量的水汽化而變高，因此，我們這里開展了以下工作，對不同濃度的廢液分別采用濕式氧化和焚燒進(jìn)行處理，通過比較噸水運(yùn)行費(fèi)用來判斷兩套工藝的適用性。
2.兩個過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價
我們建立了濕式氧化與焚燒的兩個簡化數(shù)學(xué)模型，以苯胺和氯苯（質(zhì)量比1:1）為實際進(jìn)水的有機(jī)物組成和10%的氯化鈉為主要污染物組成為計算示例，對兩套工藝的運(yùn)行費(fèi)用進(jìn)行了估算，從而對這兩套工藝的經(jīng)濟(jì)適用性進(jìn)行了初步的判斷。
兩套工藝涉及的化學(xué)反應(yīng)包括：
4C6H7N+31O2→24CO2+14H2O+2N2
C6H5Cl+7O2→6CO2+2H2O+HCl
此外，一個重要的反應(yīng)是采用氫氧化鈉中和過程生成的氯化氫：
HCl+NaOH→NaCl+H2O
這是我們這兩個過程主要的藥劑費(fèi)用來源。
對于濕式氧化過程，我們重點關(guān)注反應(yīng)熱的回收，考慮到本身具有一定的散熱，我們通過調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)度來估算實際的能量平衡。該過程重要的運(yùn)行費(fèi)用在于制氧系統(tǒng)的電耗，進(jìn)料的泵送功率以及在反應(yīng)熱不足的情況下需要的外界補(bǔ)充的熱量。
對于焚燒過程，我們通過水的汽化吸熱和有機(jī)物完全燃燒放熱的差值，作為計算主要運(yùn)行費(fèi)用天然氣的消耗量的依據(jù)，同時通過配氣量來估算風(fēng)機(jī)的電耗。過程尚未考慮煙氣處理過程中的急冷水、活性炭、氧化鈣等輔助物料的消耗以及洗滌水和飛灰等次生危廢的處理費(fèi)用。
我們計算了COD從10,000mg/L~250,000mg/L這樣一個濃度范圍內(nèi)的噸水運(yùn)行費(fèi)用。相關(guān)公用工程和藥劑的費(fèi)用我們按照：電費(fèi)0.8元/kW-h，天然氣3元/Nm3，液堿按800元/t以及循環(huán)冷卻水0.3元/m3計算。
計算結(jié)果表明，隨著有機(jī)物濃度的增大，當(dāng)COD達(dá)到140,000mg/L時，就不需要進(jìn)行額外的燃?xì)庀牧耍袡C(jī)物燃燒所放出的熱量完全足夠燃燒過程的持續(xù)。同時，很顯然，如果不是氯元素的增多，藥劑費(fèi)用的消耗也不用這么大，后續(xù)產(chǎn)生的氯化鈉危廢也不會太多，因此，對于低氯的高濃度廢液，焚燒處理的經(jīng)濟(jì)性是合適的，不會超過100元/噸。
計算結(jié)果表明，濕式氧化過程也是需要一定有機(jī)物濃度的，但拐點濃度比焚燒要低很多。這是由于濃度過低，反應(yīng)本身放出的熱量有限，不足以將進(jìn)料溫度預(yù)熱至所需溫度，因此，需要導(dǎo)熱油預(yù)熱器進(jìn)一步的加熱，這里消耗的電會比較大，因此，過低的有機(jī)物濃度所帶來的的操作費(fèi)用是較高的。當(dāng)COD濃度高于30,000mg/L后，可以基本實現(xiàn)熱量平衡，后期還可以產(chǎn)生低壓蒸汽。但是，隨著有機(jī)物濃度的持續(xù)增高，對氧氣的消耗也不斷加劇，因此，隨著有機(jī)物濃度增大，噸水操作費(fèi)用也在持續(xù)增大。
圖 2-3 兩套工藝的噸水運(yùn)行費(fèi)用對比
現(xiàn)在，我們把兩套工藝的噸水運(yùn)行費(fèi)用做一個對比。結(jié)果表明，從運(yùn)行費(fèi)用的角度考慮，在濃度低于90,000mg/L的范圍內(nèi)，更適合采用濕式氧化工藝進(jìn)行處理，高于這個濃度，更適合采用焚燒的工藝進(jìn)行解決。考慮到焚燒過程中后續(xù)的煙氣處理所帶來的費(fèi)用增加，我們認(rèn)為，實際過程中，濕式氧化過程所適用的濃度范圍應(yīng)該會再高一些。
另外，一些限定性條件，包括廢水廢液中的鹽含量以及部分物性尤其是黏度等，都會對焚燒和濕式氧化過程中的工藝和設(shè)備的設(shè)計帶來限制，在實際過程中應(yīng)予以充分的考慮。因此，具體的項目應(yīng)當(dāng)通過詳細(xì)的計算與分析來進(jìn)行工藝評估。
3.濕式氧化是低碳與可持續(xù)性的先進(jìn)技術(shù)
一個更加值得關(guān)注的事情，是相較于焚燒過程，濕式氧化過程更是一個低碳的處理過程。為了保證燃燒，焚燒過程會配天然氣來進(jìn)行熱量的補(bǔ)充，因此，本身的二氧化碳排放量是很大的。在我們上節(jié)界定的濕式氧化適用區(qū)，碳排放是十分可觀的。在30,000mg/L這個基準(zhǔn)入門濃度，其二氧化碳排放量僅為焚燒的30%，而即使到60,000mg/L的濃度，也僅有焚燒的50%。
圖 3-1 二氧化碳排量的對比
實際上，由于濕式氧化過程的排放溫度較低，因此，實際進(jìn)入氣相的二氧化碳會更少。
同時，按照一些觀點，我們認(rèn)為濕式氧化過程的條件避開了二噁英的合成條件，因此，我們認(rèn)為，采用濕式氧化技術(shù)對母液進(jìn)行處理，不僅在技術(shù)經(jīng)濟(jì)性上更具優(yōu)勢（在一定的母液濃度范圍內(nèi)），同時，其更是一個無二次污染的先進(jìn)技術(shù)，更具低碳和可持續(xù)性等優(yōu)勢。
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