摘要：摻硼金剛石（BDD）電極因其極寬的電化學窗口、極高的析氧電位、極低的吸附特性和優異的抗腐蝕性能，被認為是電化學降解有機廢水的新型陽極材料?，F有商用BDD陽極存在電活性面積小、傳質速率慢和污染物降解效率低等缺點，在很大程度上限制了BDD電極的工業推廣應用。為了提高BDD電極降解有機廢水的效率，可通過熱絲化學氣相沉積法在合適基底上沉積高質量BDD薄膜；或通過調控電極的宏微觀結構，如改變生長工藝參數、表面刻蝕、電極構型調控等手段，解決電化學活性面積小和傳質速率慢的問題。BDD電極對不同污染物的降解研究表明，BDD電極對各種污染物的去除具有普適性和優越性，為其水處理工業應用提供了實踐支撐。最后，分析了BDD電極在電化學降解有機廢水中的可行性研究，探討其在水處理領域的應用前景。
關鍵詞：摻硼金剛石；微觀形貌；宏觀構型；電化學降解；有機廢水
1.引言
隨著工業化進程的加快，經濟的快速發展和人口的迅猛增長使得用水需求大大增加，導致水資源污染越來越嚴重，水資源污染已成為全球性問題。大量的生活廢水、醫療廢水、工業廢水等未經正確處理被肆意排放，使得地下水和地表水遭受不同程度的污染[1]。我國水資源污染中高危有機廢水比重最大、來源最廣，與人們的生活和社會的各行各業息息相關，包括石油化工、紡織印染、制藥廠、制革廠、造紙廠、農業生產等行業[2]。根據《2021年中國生態環境統計年報》，在《排放源統計調查制度》確定的統計調查范圍內，全國化學需氧量排放量為2531.0萬噸。其中，工業源廢水中化學需氧量排放量為42.3萬噸，占1.7%；農業源化學需氧量排放量為1676.0萬噸，占66.2%；生活源污水中化學需氧量排放量為811.8萬噸，占32.1%；集中式污染治理設施廢水（含滲濾液）中化學需氧量排放量為0.9萬噸，占0.04%。高危有機廢水具有濃度高、成分復雜、色度高、毒性強、化學性質穩定、難生化降解、持續周期長等特點[3]，通常含有對人類和生物致毒、致癌、致突變或致畸的化學物質。若未經處理隨意排放，將會造成生態環境惡化，導致動植物和人類患病幾率增加，水資源污染問題加劇[4]。因此尋求高效經濟的水處理技術亟不可待。
近年來排放到水環境中的難生化降解有機污染物的種類和數量不斷增加，其成分也越來越復雜。傳統的水處理技術由于有機污染物的頑固性和所用技術的局限性而導致經濟與環境效益低下，難生化降解有機污染物的處理面臨著嚴峻的挑戰。如：膜分離法[5]設備及運行成本高、膜易堵塞、前處理要求苛刻、存在濃縮液處置問題；化學法[6]加入額外化學藥品和添加劑，藥劑用量大，產生二次污染，大大增加后續維護和處理的成本；生物法[7]受制于水體環境中的溫度、酸堿度等因素的影響，無法有效處理難生化降解有機廢水，處理效果難以達標。因此，提高難生化降解有機污染物處理能力，發展經濟高效的難生化降解有機廢水處理技術已成為當前環境保護和污染控制亟需解決的問題。
2. 電化學高級氧化技術
近年來，高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，AOPs）[8,9]被認為是去除難生化降解有機污染物的有效手段。高級氧化技術是一種通過產生強氧化性的活性氧化物種（Reactive Oxidation Species，ROS），如羥基自由基（?OH）、活性氯自由基（?Cl）、硫酸根自由基（SO4-?）等，在光、電、高溫、超聲、催化劑等特定的反應條件下，將廢水中的大分子污染物直接氧化或礦化為小分子的方法。常見的高級氧化技術包括電化學氧化法[10,11]、芬頓法[12,13]、光催化法[14,15]、臭氧氧化法[16]、過硫酸鹽氧化法[17,18]等。
電化學氧化技術作為高級氧化法的分支，也被稱為電化學高級氧化技術（Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs），其主要通過電極反應將廢水中的污染物氧化去除，近年來在廢水處理領域受到越來越多的關注。相比于其他高級氧化技術，電化學氧化技術具有眾多優勢，如：（1）以電子作為反應驅動試劑，清潔無污染；（2）常溫常壓下即可進行，反應條件易于控制；（3）選擇性高、降解效率高、適用范圍廣；（4）設備簡單、占地面積小、易于維護等。Efthalia Chatzisymeon等[19]使用生命周期評估方法對摻硼金剛石電極電化學氧化（Electrochemical Oxidation，EO）、高壓反應器濕式空氣氧化（Wet Air Oxidation，WAO）和紫外光催化氧化（UV/TiO2）處理橄欖廠廢水進行了環境影響評估和成本分析；結果表明，摻硼金剛石電極電化學氧化技術表現出最低的環境影響和成本需求。因此，電化學氧化技術的上述特性及其在環境、能源、化學等方面顯示出巨大的優勢，使得其在難生化降解有機廢水處理領域備受矚目，有望成為下一代環境問題的解決方案[20]。
根據作用機制，電化學氧化技術降解有機污染物的基本原理分為直接氧化和間接氧化[21]，如圖1所示。在直接氧化過程中，有機污染物在陽極通過直接電子轉移被氧化破壞，不涉及其他活性物質。該過程主要由電極/溶液界面的物質傳輸和電子轉移速率控制，一般直接氧化過程反應速率較慢，這取決于陽極材料的電催化活性。在間接氧化過程中，電極反應原位生成高氧化還原電位的活性氧化物種，如?OH（E0 = 2.80 V vs. SHE）、O3、H2O2和其他強氧化性物質。污染物再與這些強氧化性物質反應，進而被氧化為小分子物質或直接礦化為CO2和H2O。該過程涉及強氧化性物質的時空生成速率、?OH與陽極的相互作用、析氧反應等多種因素。一般而言，在實際的電化學氧化體系中，直接氧化和間接氧化過程同時存在，對去除有機污染物都有貢獻。
3. 摻硼金剛石電極的性能
陽極材料是電化學氧化技術的核心[22,23]，難生化降解有機污染物的電化學降解反應在陽極/溶液界面上進行，故陽極材料的性質在降解效率、降解機制和選擇性方面起著至關重要的作用，選擇一種能夠經濟高效降解有機廢水的陽極材料一直是電化學氧化領域的研究重點。理想的電化學氧化陽極材料應具備以下特性：（1）具有寬電勢窗口和高析氧電位；（2）導電性良好；（3）物理化學性質穩定，抗腐蝕；（4）機械性能穩定，服役壽命長等。
目前電化學氧化技術常用的陽極材料分為金屬電極、金屬氧化物電極、碳素電極和摻硼金剛石（BDD）電極。金屬電極主要包括可溶性電極Fe、Ni、Al等和惰性電極Pt、Au等[24]，這類電極主要存在二次金屬離子污染和電極鈍化的問題，鈍化后的電極電化學活性會大大降低，使降解效率大幅下降，無法滿足實際應用的需求。金屬氧化物電極又稱尺寸穩定陽極（Dimensionally Stable Anodes，DSA），PbO2是一種典型的DSA陽極[25]，但其容易被腐蝕產生劇毒的金屬鉛離子，對環境產生嚴重的污染。碳素電極[26]是最早被用作水處理的陽極材料，但存在析氧電位低，抗吸附性差的問題。
一般根據產生非均相羥基自由基的能力將電化學氧化陽極材料分為活性陽極和非活性陽極，典型陽極材料的析氧電位和氧化能力如表1所示。通常，用于污染物降解的理想陽極必須具有高的析氧電位，以減少析氧副反應發生。上述傳統陽極材料由于低活性、低穩定性和低耐久性，不足以進行高效的電化學氧化。近年來，人們研究發現金剛石膜具有高電阻、高導熱性和高化學穩定性的優異性能。摻硼后，所制備的摻硼金剛石具有良好的導電性能和半導體性能，析氧電位和電催化性能明顯提高，可作為具有寬電位窗口的電化學氧化陽極材料。因此，摻硼金剛石電極[27,28]被認為是電化學氧化中理想高效的陽極材料，其優勢主要有：（1）極寬的電化學窗口；（2）極高的析氧電位；（3）極低的背景電流；（4）優異的化學穩定性；（5）優異的抗吸附性能；（6）優異的機械性能?；谝陨蟽瀯荩珺DD電極被廣泛應用于電催化氧化領域，其作為電化學氧化陽極材料，比其他陽極材料的降解效率高，且清潔無污染，可重復利用。
4. 摻硼金剛石電極改性研究
盡管基于BDD電極的電化學氧化技術相較于其它傳統有機廢水處理技術表現出巨大優勢，但電極本身較高的能耗特征和電極制備成本阻礙了其實際應用，基于BDD陽極材料的開發/改性和具有成本效益的工藝成為解決問題的有效策略。目前，德、英、法、日等發達國家和我國已相繼成立了CONDIAS、WaterDiam、湖南新鋒科技有限公司等公司大力推廣面向難生化降解有機廢水處理的BDD電極電化學氧化技術，但目前仍未被市場廣泛接受，其根本原因在于現有BDD電極仍難以完全滿足市場對高性能電極材料的要求。因此，進一步提高BDD電極的降解性能，降低水處理能耗已成為眾多科技工作者的研究重點。
電化學氧化的效率通常取決于BDD電極材料本身的結構與性質，BDD電極金剛石相與石墨相的比值（sp3/sp2比）、晶粒尺寸、晶面取向、BDD薄膜厚度、摻硼濃度、表面端基、基底材料的種類和幾何結構等本征特性共同決定了BDD電極電化學氧化的活性物質產率和降解效率。故一般通過BDD電極改性以增強其電化學氧化性能，關于BDD電極的改性方法，目前的研究熱點主要圍繞以下幾個方面展開。
4.1基底類型選擇研究
BDD電極可在低壓下通過化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）方法在適當的活化條件下制備，包括最常見且有效的熱絲化學氣相沉積（Hot Filament Chemical Vapor Deposition，HFCVD）和微波等離子體輔助化學氣相沉積（Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition，MPCVD）。沉積的高溫條件要求BDD膜的基底具有較高的熔點，良好的穩定性以及與金剛石相匹配的熱膨脹系數。選擇合適的基底對增強BDD電極的膜基結合力、提高金剛石膜的質量、增加電極壽命、提高降解效率有著重要的意義。在實際的有機廢水處理中，BDD電極將在高電流密度、強酸、強堿、高鹽和持續性腐蝕的復雜環境下服役，這要求BDD基底材料要有優異的導電性、良好的機械穩定性和化學惰性等性質。
Si是最常見的BDD膜基底，Si的熱膨脹系數（2.6×10-6 K-1）與金剛石（1.2×10-6 K-1）相近，但其脆性大，導電性相對較低，難以在實際的有機廢水處理中廣泛應用[29]。近年來，研究者們相繼發現多種適合沉積BDD薄膜的材料，包括Nb、Ta、Ni和Ti等，其中Ti基底[30]由于其優異的導電性、機械性能穩定、耐腐蝕且成本較低，成為沉積BDD膜的理想金屬基底材料。Yang等[31]研究了不同類型基底對BDD薄膜的生長、BDD電極微觀結構及其降解性能的影響。圖2a-d所示為不同基底BDD薄膜電極的微觀形貌表征及晶粒分布示意圖，結果表明，BDD薄膜的生長速率遵循Si＞Ta＞Nb＞Ti的順序，這取決于碳在不同基底的擴散系數和溶解度，這兩個參數越小，金剛石成核率越高。電化學性能測試表明，Ti/BDD電極表現出更高的析氧電位、更低的背景電流、更小的電子轉移電阻和更低的表面活性。如圖2e-f所示，降解實驗中Ti/BDD電極對污染物四環素的去除率和電流效率僅次于Si/BDD，并且可以獲得最低的能耗。盡管Ti/BDD電極的使用壽命最短，但它在四環素去除、礦化、能耗和制備成本等方面表現出良好的性能，是一種有效且具有應用前景的廢水處理BDD電極基材。
圖2 不同基底BDD電極的微觀形貌及性能：
（a）Si/BDD，（b）Ta/BDD，（c）Nb/BDD，
（d）Ti/BDD的截面形貌、表面形貌及晶粒尺寸分布；
（e）污染物總有機碳去除率；（f）礦化電流效率及能耗[31]
除了金屬基底材料，研究者們也發現了許多性能優異的非金屬基底材料，并成功在其上沉積了BDD膜，如SiC[32]、SiO2纖維[33]、碳納米管[34]、碳纖維[35]等。目前，由CVD法制備的BDD電極仍面臨著效率低下，電極壽命低等問題。研究表明，BDD電極失效主要由BDD膜的剝落引起，故探究不同基底材料與BDD膜的相互作用，對增強BDD電極穩定性和可靠性有著實際意義并將助力于推進BDD電極的商業化應用。
4.2 宏微觀結構調控研究
4.2.1 生長工藝調控
如上所述，BDD電極的微觀結構如sp3/sp2比、晶粒尺寸、晶面取向、薄膜厚度等將會顯著影響BDD電極的電化學性質及其降解性能。而調控BDD電極的微觀結構可以通過控制BDD薄膜的CVD生長工藝參數來實現，如摻硼濃度、氣氛配比、沉積時間和沉積溫度等，通過調控以上參數可以獲得不同微觀形貌的BDD，以改善BDD電極的性能。
改變CVD工藝參數對BDD薄膜的影響主要體現在BDD膜質量上，進而改變BDD電極的電化學窗口，從而影響其對污染物的降解效率。摻硼水平能夠顯著影響BDD晶界處的sp2-C分布，并改變金剛石晶格中的缺陷水平；當sp2-C含量增加時，電化學窗口的寬度減小，背景電流增大[36]，因此調節CVD工藝的摻硼濃度是調控電極性能的重要手段。Azevedo等[37]通過改變摻硼水平獲得不同sp3/sp2比的BDD薄膜電極，發現高摻雜的BDD表面更具有親水性，而金剛石的潤濕性一般與其表面吸附過程有關。這是因為高摻硼的BDD薄膜表面晶粒尺寸減小，晶界密度增加，而晶界處聚集的sp2-C往往比sp3-C具有更高的氧親和力，進而與水分子之間存在很強的相互作用。Bogdanowicz等[38]通過MW-PE-CVD制備了不同[B]/[C]比的Si/BDD并發現了相同的規律，sp2-C的含量隨著[B]/[C]比的增加而增加，同時BDD電極的硼摻雜水平影響表面小直徑微晶的數量、表面活性位點的密度以及活性染料在BDD表面的氧化速率。
除了摻硼濃度，CVD工藝中反應氣體的比例對BDD的生長也起著關鍵的作用，能夠顯著影響BDD電極的微觀結構和BDD薄膜的質量。Gao等[39]通過改變HFCVD過程中反應氣體的配比來調節BDD的硼摻雜濃度、sp3/sp2比、晶粒尺寸等微觀結構并討論了BDD電極的微觀結構、電化學性能與有機廢水降解效率之間的內在聯系，如圖3所示。結果表明，當B2H6濃度一定時（圖3a-d），金剛石晶粒尺寸隨CH4濃度增加先增大后減小，這與反應氣體的相對比例有關。H2被認為可刻蝕石墨相（sp2-C），當CH4濃度變化時，其與H2的相對比例也在不斷變化，從而形成不同sp3/sp2比的BDD膜；當CH4/H2比例一定時（圖3d，f），金剛石晶粒尺寸隨B2H6濃度增加呈現出晶粒細化、晶界模糊的趨勢，金剛石質量逐漸下降。電化學測試表明，當B2H6/CH4/H2的氣流量比為0.3:3:97時，所制備的BDD電極具有最大的電化學窗口，對活性橙X-GN染料的降解性能最佳，且能耗最低（圖3g，h）。Gao的研究為HFCVD沉積BDD電極確定了合適的反應氣體配比，對商業BDD電極的大規模制造有著重要指導意義。
圖3 不同B2H6/CH4/H2氣體配比的BDD電極表面形貌及降解性能：（a）B2H6/CH4/H2 = 0.2:1:99；（b）B2H6/CH4/H2 = 0.2:2:98；（c）B2H6/CH4/H2 = 0.2:3:97；（d）B2H6/CH4/H2 = 0.2:4:96；（e）B2H6/CH4/H2 = 0.3:3:97；（f）B2H6/CH4/H2 = 0.4:4:96；（g）污染物色度去除率；（h）能耗[39]
Chen等[40]在Gao的研究基礎上，進一步探究了不同基底溫度對BDD微觀結構的影響。在650 °C、750 °C和850 °C的基底溫度下制備了鈮基BDD（Nb/BDD）電極并對三種不同基底溫度的BDD電極的電化學性能和降解效率進行了比較。不同基底溫度的Nb/BDD電極表面形貌如圖4所示，隨著沉積溫度的升高，BDD晶粒尺寸增加，sp3/sp2比也隨之增加，這將有利于其電化學氧化性能的增強。結果表明，850 °C-BDD電極表現出最優的電化學性能，具有更寬的電化學窗口和更高的析氧電位，這歸因于850 °C-BDD的sp3-C含量高，金剛石質量得到提高。因此850 °C-BDD在180分鐘內對活性橙X-GN和活性藍19的脫色率分別為99.79%和93.38%，且能耗最低。Mei等人[41]通過控制BDD沉積時間分別獲得了沉積6 h和18 h的Nb/BDD（圖5），發現隨著沉積時間的大幅增加，晶粒尺寸增大，金剛石晶界更加清晰，晶界數量減少，膜厚增加，金剛石質量得以提高；且沉積時間長的BDD電極對污染物的去除率和礦化電流效率最高。
圖4 不同沉積溫度的BDD電極表面形貌及性能：（a）650 ℃；（b）750 ℃；（c）850 ℃；（d）電勢窗口；（e）污染物色度去除率；（f）能耗[40]
圖5 不同沉積時間BDD電極的SEM圖像：（a）沉積6 h的BDD6和（b）沉積18 h的BDD18的表面形貌；（c）沉積6 h的BDD6和（d）沉積18 h的BDD18的截面形貌[41]
摻硼濃度、氣氛配比、沉積時間、沉積溫度等CVD工藝參數是BDD電極制備的重要工藝參數，能夠顯著影響BDD薄膜的微觀形貌，研究這些具體參數對BDD生長過程的影響是制備高性能的BDD電極必不可少的步驟。
4.2.2 表面刻蝕
已有大量研究表明，BDD薄膜電極的比表面積將顯著影響其對污染物的降解效率[42]，BDD薄膜電極的比表面積越大，電極的有效電化學活性面積（Electrochemically Active Surface Area，EASA）越大，這不僅增加了污染物與電極之間的接觸面積，還增加了產生羥基自由基（?OH）的活性反應位點，進而提高BDD電極的氧化效率。增大電極比表面積的方法主要通過BDD薄膜表面刻蝕和電極構型調控兩種途徑來實現。
BDD薄膜表面刻蝕是在沉積好的BDD膜上通過能量輔助，如等離子體、電子束等對BDD進行刻蝕從而形成高比表面積的電極結構，如圖6所示。Li等[43]利用Ni納米粒子輔助等離子體刻蝕制備了多孔BDD/Ta電極，發現刻蝕后具有多孔納米結構的BDD/Ta電極的有效電化學活性面積是其幾何面積的2.43倍，同時液-固界面電荷轉移電阻也有所下降。Takeshi等[44]在硅柱陣列基底上通過兩步熱處理形成納米級致密微孔和反應離子刻蝕（Reactive Ion Etching，RIE）形成晶須的組合，構造了分層納米結構，制備了具有大比表面積的BDD電極，制備的BDD電極的雙層電容高達2800 μF cm-2，同時保持了較寬的電勢窗口。Tatsuya等[45]通過在不同溫度下用蒸汽刻蝕硼BDD電極，得到具有多孔柱狀結構的高質量BDD電極，蒸汽刻蝕后BDD的電化學活性表面積比原始BDD電極大20倍且電勢窗口加寬，這表明活化過程中石墨雜質被氧化去除，BDD的質量得到了提高。
圖 6 不同BDD表面刻蝕方法：（a）Ni納米粒子輔助等離子體刻蝕制備PBDD/Ta[43]；（b）BDD分層納米結構制備工藝[44]；（c）蒸汽活化刻蝕BDD[45]
在前人研究的基礎上，Miao等[46]利用高溫刻蝕制備了具有高比表面積的不規則錐形結構的Si/BDD電極，如圖7所示。熱處理后，BDD表面sp2-C含量降低，sp3-C純度提高，金剛石質量得到改善；同時電極的電化學活性表面積增加了3.9倍，降解實驗表明，相比未刻蝕的BDD電極，經高溫刻蝕的BDD電極對目標污染物鹽酸四環素（Tetracycline Hydrochloride，TCH）的去除率提高了1.57倍，TOC去除率提高了1.74倍。這種簡單有效的工藝為制備高性能BDD電極提供了一種新的策略。Liu等[47]報道了采用氧氣等離子體蝕刻的微孔BDD電極（p-BDD）來改善其電化學生成臭氧的性能（圖8）。實驗優化了氧氣等離子體刻蝕溫度和刻蝕時間兩個參數，結果表明，刻蝕溫度為700 ℃，刻蝕時間為2 min的p-BDD電極（圖8e）表現出最好的電化學性能，其電化學活性表面積是未刻蝕BDD的2.51倍，電荷轉移電阻比未刻蝕BDD降低了1/4，且p-BDD電極臭氧生成能力是未刻蝕BDD電極的3.76倍。
圖7 高溫刻蝕BDD電極的表面形貌及降解性能：（a）熱處理BDD電極的示意圖和表面形貌；（b）未處理BDD電極的示意圖和表面形貌；（c）鹽酸四環素去除率；（d）總有機碳去除率[46]
圖8 氧氣等離子體刻蝕BDD電極：（a）微孔BDD的制備方法；不同刻蝕溫度（b）500 ℃，（c）700 ℃和（d）900 ℃的p-BDD的SEM圖；不同刻蝕時間（e）2 min，（f）4 min和（g）8 min的p-BDD的SEM圖[47]
4.2.3 電極構型調控
眾所周知，電化學氧化過程是一個發生在陽極表面的非均相過程，污染物需要轉移到陽極表面，進一步被活性物質氧化/礦化；陽極氧化主要由傳質過程控制，陽極產生活性物質的速率和活性物質的利用率影響著BDD電極的氧化性能。傳統二維封閉型電極結構通常會導致有限的傳質效率和低的空間利用率，無法充分發揮BDD電極高效降解的優勢。因此，構建具有大比表面積的新型結構BDD陽極以提高其電化學性能成為一種普遍可行的方法，并有助于規避傳質限制，提高電極空間利用率和活性物質利用率，同時為氧化降解提供足夠的活性位點。
Zanin等[48]通過將碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）暴露于納米金剛石的甲醇懸浮液中形成“圓錐”或“蜂巢狀”結構，再將BDD薄膜沉積在垂直排列的密集多壁碳納米管上制備了納米結構的多孔電極，如圖9a所示。制備的納米結構BDD電極具有超大電化學活性面積和超高電容，其電活性面積比傳統平板BDD電極大450倍，電容是平板BDD電極的150-450倍。He等[49]通過在網狀Ti基底上沉積BDD薄膜得到一種三維網絡電極結構（圖9b）。三維網絡結構的BDD電極具有更大的比表面積，同時增強了傳質和電子傳輸，為電化學反應提供了更多的活性位點。此外，由于網絡結構增強了電極表面疏水性，活性?OH可從電極表面分離，直接氧化污染物，提高了?OH利用率。大比表面積、傳質增強和疏水表面的特性使制備的網狀BDD電極對污染物表現出優異的電化學氧化活性。Jian等[50]以碳纖維為核，在其表面上生長均勻的BDD膜作為殼，構成纖維核/殼狀的金剛石纖維（Diamond Fiber，DF）結構（圖9c）。與平面BDD電極相比，DF的表面積提高了5.2倍，峰值電流密度提高了6.8倍，同時表現出更高的降解效率。這種BDD電極增強的電催化活性歸因于DF的三維纖維結構增加了比表面積和活性位點數量，同時特殊的DF核/殼結構可使電荷轉移電阻降低。
圖9 不同構型的BDD電極：（a）“蜂巢”結構多孔BDD[48]；（b）Ti網三維網絡BDD（3DN-BDD）[49]；（c）金剛石纖維（DF）結構BDD[50]
最近，中南大學Wei等[51]提出了一種具有有序結構的功能單元（Ordered Structure with Functional Unit，OSFU）的BDD結構（圖10），設計了一種新型的三維摻硼金剛石（3D BDD）陽極，CFD模擬計算表明所制備的“三維互穿網絡”有序結構（Ordered Structure，OS）的3D BDD電極具有大電化學活性面積和高傳質速率的優勢。與傳統的2D BDD電極相比，3D BDD電極的降解效率提高了4-5倍，礦化能耗降低到1/15。OSFU調節的3D BDD電極解決了平面2D電極的?OH產率低和傳質限制的問題，并以低能耗實現了優異的污染物降解性能，為開發高性能的BDD電極提供了一種新穎的思路，這將在電極材料、生物化學、催化劑載體等領域具有廣闊的應用前景。該團隊Li等[52]在前期研究基礎上，進一步通過3D金屬打印結合化學氣相沉積技術，成功開發了一種新型的、具有高度有序結構的3D摻硼金剛石(3D-BDD)陽極，如圖11所示。相應的電化學表征結果和CFD計算表明，與傳統的2D-BDD電極相比，3D-BDD電極具有更大的比表面積并實現了更高的傳質效率。活性藍19、2,4-二氯苯氧乙酸、四環素和苯酚等不同類型的有機化合物均可在該電極上有效降解，且與2D-BDD電極相比，3D打印的3D-BDD電極具有更低的能耗，更高的色度和總有機碳去除率。這是3D打印技術首次應用于BDD陽極的合成以去除有機污染物，為批量制造定制化、合理設計、幾何形狀和尺寸可控的BDD陽極提供了一種新穎的策略。Miao等[53]在泡沫Cu/W表面制備了三維（3D）BDD薄膜電極（Cu/W/BDD）。此外，對Cu/W/BDD電極進行了熱處理，由于BDD的熱失重現象，電極表面形成了錐形結構，最終得到混合的宏觀-微觀結構，如圖12所示。與平面電極（2D-BDD）相比，3D-BDD的鹽酸四環素TCH去除率和TOC去除率分別提高了1.51倍和5.31倍，電化學表面積顯著提高到7.9倍。根據CFD計算，3D-BDD電極表面流體具有較高渦度和湍流強度，增強了流體傳質。
圖10 具有有序結構的功能單元（OSFU）的3D-BDD電極和2D-BDD電極降解有機污染物示意圖
圖11 3D打印BDD電極：（a）3D-BDD陽極制備工藝示意圖；（b）2D-BDD的SEM圖及EDS；（c）3D-BDD的SEM圖及EDS[52]
圖12 三維結構SEM圖及Cu/W/BDD電極的微觀形貌：（a）泡沫Cu；（b）泡沫Cu/W；（c）泡沫Cu/W/BDD；（d）Cu/W/BDD電極的表面形貌[53]
三維多孔BDD電極的構建有效避免了封閉型二維BDD電極的傳質限制，提高了空間利用率和活性物質利用率，為合理的電極結構設計提供了有意義的借鑒，對于合成商業應用的高效電催化BDD電極材料有重要意義。
5. 摻硼金剛石電極電化學氧化普適性研究
BDD作為一種新型的電化學氧化陽極材料，已被廣泛應用于難降解有機污染物的水處理中，大量文獻報道了BDD陽極氧化降解各類合成廢水和真實廢水的有效性和優越性，實現了難降解有機污染物的有效降解和高效礦化，如表2所示，并對部分污染物的降解機理和路徑進行了研究。截止目前，BDD已被用于降解包括酚類、多環芳烴類、雜環類、表面活性劑類、合成染料類、合成農藥類、苯胺類、硝基苯類、有機酸類、有機氰化物、甲醛和多氯聯苯等多種污染物，以及煉焦廢水、造紙廢水、橡膠廢水、橄欖油廢水、土壤洗滌廢水、制革廢水、紡織廢水、釀酒廠廢水、石油化工廢水、農藥廢水、制藥廢水、垃圾滲濾液和反滲透濃縮液等真實廢水[54]。
值得注意的是，BDD電極對不同合成染料和真實廢水的降解效率是存在差異的，這主要取決于不同污染物結構與性質的差異。最近有文獻報道了不同染料對BDD微觀結構的降解敏感性，Mei等[41]采用HFCVD通過控制沉積時間（分別為6 h和18 h）制備了兩種具有不同微觀結構的BDD電極并研究了其與8種不同合成染料（活性紅2、酸性藍92、活性藍19、酸性橙G、品紅酸、橙黃Ⅱ、茜素紅、活性橙1）的降解相關性（圖13）。結果表明，所制備的BDD電極在相同時間內均能對8種不同的染料實現100%色度移除率。有趣的是，相比較容易降解的染料，BDD電極微觀結構的優化對難降解染料顯示出更高的降解靈敏性，結構優化后的電極（BDD18）不僅提升了對難降解染料的降解效率，而且極大地減小了能耗。
圖13 不同沉積時間的BDD電極對污染物的降解差異性：（a）沉積6 h的BDD電極對污染物的色度去除率；（b）沉積18 h的BDD電極對污染物的色度去除率[41]
總之，摻硼金剛石（BDD）電極在難生化降解有機污染物中表現出的優異催化特性，使得其在水處理領域中的應用更為廣泛。目前，德國、英國、法國、日本等發達國家和我國已相繼成立了CONDIAS、WaterDiam、湖南新鋒科技等公司大力向市場推廣商業化的BDD電極和水處理設備，但一些關鍵技術還需進一步研究以滿足市場化的需求。
6. 結論與展望
盡管BDD電極電化學氧化由于高成本、高能耗尚未被投入市場進行大規模實際廢水處理，但毫無疑問，BDD電極的優異特性使其在廢水處理領域尤其是難降解有機污染物礦化方面顯示出了良好的應用前景。在未來的BDD電催化研究中，為充分發揮BDD電極的優勢，還可進一步從以下幾個方面展開研究：
（1）BDD電極的穩定性研究。大量研究表明BDD電極的失效源于BDD薄膜產生的裂紋，導致其從基底上剝離，因此，BDD電極的膜基結合研究對加強電極穩定性、延長電極壽命有重要指導意義。
（2）BDD表面改性研究。BDD表面改性被認為可以改善其電催化性能，如表面端基修飾，金屬納米顆粒組裝改性等。
（3）三維BDD電化學體系研究。盡管目前的BDD電極結構研究已從封閉型電極轉向開放式電極，但其電化學體系仍屬于二維電化學體系，故開發三維電化學體系，將顆粒電極和BDD電極的優勢相結合，將大大提高廢水處理效率，并大幅降低能耗。
（4）工藝耦合研究。BDD電極的工業應用受制于高能耗，高成本，若將BDD電化學氧化過程與其他高級氧化工藝相結合，如電芬頓、過硫酸鹽、臭氧氧化等技術，可協同增強降解效率，有望進一步降低能耗，拓展BDD電極的工業應用。
文章轉載自 新鋒科技Innovation Pioneer，如有侵權，可聯系我們刪除。
